dr Włodzimierz Łapot
Laboratorium Gemmologiczne
Uniwersytet Śląski
Korund jest syntetyzowany od ponad stu dwudziestu lat. Od początku podstawową metodą jego otrzymywania była metoda Verneuila. Jednak dzisiaj monokryształy korundu produkowane są także wielu innymi metodami, np. Czochralskigo (ang. pulled method), bezwodną (ang. flux-melt methode), Bridgmana (strefowego stapiania), wreszcie także hydrotermalną.
Wielość metod powodowana jest koniecznością sprostania coraz to nowym potrzebom wynikającym z dokonującego się postępu naukowo-technicznego, np. lasery wymagają kryształów dużo wyższej jakości od uzyskiwanych metodą Verneuila.
Korundy w jubilerstwie
Z jubilerskiego punktu widzenia najwyżej cenione są korundy otrzymywane metodą bezwodną (ang. flux-melt methode).
Fig. 2.Hydrotermalne korundy oferowane przez
firmę Taurus Created Gems
Otrzymywane w ten sposób monokryształy korundu mogą być łudząco podobne do ich przyrodniczych pierwowzorów i przez to identyfikowane niejednokrotnie jako naturalne. Przez ostatnie pół wieku opracowano około 30 wariantów metody bezwodnej. Najbardziej znane i cenione to: Chatham, Kashan, Ramaura, Lechleitner, Knischka, D ouros. Niemal równie wysoko cenione, aczkolwiek dużo mniej znane, są korundy otrzymywane metodą hydrotermalną (fig. 1). Po części wynika to z tego, że metoda ta jest dość czasochłonna, a jednocześnie znacznie trudniejsza do rutynowego wdrożenia. W rezultacie metodą tą posłużyło się bardzo niewielu producentów.
Fig. 3. Struktura wzrostu typu „szewron” hydrotermalnego rubinu i hydrotermalnego szafiru firmy Tairus Created Gems widziana za pomocą DiamondView
Korduny hydrotermalne
Współcześnie jedynym na świecie producentem hydrotermalnych korundów dla celów jubilerskich (rubinu, szafirów: niebieskiego, żółtego, zielonego i różowego oraz padparadża) jest Tairus Created Gems, czyli joint-venture Syberyjskiego Oddziału Rosyjskiej Akademii Nauk z Nowosybirska (Rosja) i Tairus Company Ltd. z Bangkoku (Tajlandia). Firma ta powstała w 1989 roku na fali gorbaczowowskiej pierestrojki. Jej pierwszym znaczącym sukcesem było opanowanie w 1993 roku syntezy hydrotermalnych rubinów. Autorem osiągnięcia był dr Aleksander Dokukin, obecnie zastępca dyrektora Zjednoczonego Instytutu Geologii, Geofizyki i Mineralogii Syberyjskiego Oddziału Rosyjskiej Akademii Nauk w Nowosybirsku. Kolejnym znaczącym sukcesem było opanowanie procesu hydrotermalnej syntezy szafiru. Cel osiągnięto w 1996 roku. Tym razem autorem był dr Wiktor Thomas. Obecnie Tairus Created Gems jest już producentem pełnej gamy hydrotermalnych szafirów (różowych, niebieskich, żółtych, pomarańczowych, czyli padparadży, oraz zielonych).
Aktualnie oferowane są one w cenie około 140 dolarów za karat (loco Bangkok). Opanowanie tej produkcji nie było wcale łatwe, szczególnie z uwagi na trudności z osiągnięciem w warunkach hydrotermalnych równomiernej inkorporacji niektórych chromoforów przez sieć krystaliczną korundu, np. jony tytanu nie są wcale łatwo wchłaniane przez krystalizującą glinkę (Al2O3). Zdaje się, że właśnie z tego powodu prawie zrezygnowano ze stosowania chromoforu tytanowego w Tairus Created Gems. W roli chromoforów korundu stosowane są tam zwykle, adekwatnie do zamierzonych barw: Cr3 + dla rubinu, Fe2 +, Ti4 + dla szafiru, Fe3 + dla bladożółtego szafiru, Ni3 + dla żółtego szafiru, Cr3 +, Ni+ dla padparadża (pomarańczowego), Cr3 +, Ni+ dla szafiru fioletowego i Co3 + dla szafiru zielonego.
Fig. 4. Schemat krystalizatora hydrotermalnego
Obecność jonów niklu jest jedną z bardziej charakterystycznych cech większości hydrotermalnych korundów firmy Tairus Created Gems (z wyjątkiem rubinów, por. Schmetzer K., Peretti A., 1999: Some diagnostic Features of Russian Hydrothermal Synthetic Rubies and Sapphires, Gems & Gemology, vol. 35/1, s. 17-28).
Różnorodność oferty
Na ofertę hydrotermalnych korundów firmy Tairus Created Gems składa się aż trzynaście ich barwnych odmian. Są to: cztery rubiny różniące się tonem i nasyceniem barwy, dwie padparadże ( r ó ż o w o p o m a r a ń c z o w a i pomarańczoworóżowa), dwa szafiry różniące się nasyceniem barwy niebieskiej, dwa szafiry żółte, jeden purpurowoniebieskofioletowy, jeden zielony oraz jeden bezbarwny z subtelną różowawą nutą (fig. 2). Wszystkie kamienie, nawet bez lupy, ujawniają typowe cechy wzrostu hydrotermalnego (struktura wzrostowa typu „szewron”). Pod DiamondView jest ona bardzo łatwo identyfikowalna (fig. 3). Jest zresztą bardzo charakterystyczna także dla innych kamieni wzrastających w autoklawach metody hydrotermalnej (fig. 4). Przykładem mogą być choćby hydrotermalne szmaragdy czy kwarce. Z uwagi na gęstość hydrotermalne korundy firmy Taurus okazują się być bardzo jednolite (3,96 w odmianie zielonej do 4,0 w odmianie czerwonej). Współczynniki załamania światła mają natomiast wyraźnie powyżej wartości typowych dla korundu naturalnego i wynoszą one odpowiednio: dla promienia zwyczajnego 1,773-1,784, a dla promienia nadzwyczajnego 1,764 -1,775. Podobnie jest z dwójłomnością (0,008-0,010). Pleochroizm jest słaby w blado zabarwionych odmianach, np. w szafirach żółtych, do silnego w odmianach intensywnie barwnych, np. rubin, szafir. Reakcja pod filtrem Chelsea jest żywoczerwona w rubinach i padparadżach, stłumiona czerwona w szafirach niebieskich i zielonym, do jej braku w szafirach żółtych i bezbarwnych. Większość próbek reaguje mocno czerwono w długofalowym ultrafiolecie. Wyraźnie słabsza reakcja jest natomiast w krótkofalowym ultrafiolecie. Kilka próbek okazało się też inertnych w ultrafiolecie.
Sposoby weryfikacji
Uważna lupowa obserwacja wnętrza kamieni pozwala z dużą pewnością identyfikować ich hydrotermalną naturę. Do najbardziej charakterystycznych cech wnętrza owych kamieni należy struktura wzrostowa typu „szewron” (szczególnie wyrazista w kamieniach o intensywnej, ciemnej barwie, tj. w rubinach, szafirach niebieskich, szafirze purpurowoniebieskofioletowym i zielonym); w kamieniach intensywnie barwnych towarzyszy jej często struktura typu „zęby piły” (fig. 5).
Charakterystyczne są także inkluzje typu „okruszek chleba”, przeważnie rozproszone (padparadża, szafiry zielone, szafir bezbarwny), czasem inkluzje te ułożone są planarnie (rubiny) oraz inkluzje roztworu hydrotermalnego typu „odcisk palca” (stwierdzane tylko w szafirach niebieskich).
Fig. 6. Widma FTIR hydrotermalnego rubinu (czerwona linia) i szafiru (niebieska linia) firmy Tairus Created Gems
W korundach hydrotermalnych można zaobserwować także zonalność barwy spotykaną w kamieniach intensywnie barwnych; bywa następstwem struktury wzrostowej typu „szewron” i/lub typu „zęby piły” a także chmurki/ zony punktowych inkluzji (typowe dla odmiany padparadża, często angularne). Wszystkie hydrotermalne korundy firmy Tairus Created Gems ujawniają bardzo silną absorpcję w zakresie poniżej 1600 cm-1 (fig. 6). Absorpcja/transmisja w pozostałym badanym zakresie podczerwieni mocno zależy od barwy hydrotermalnego korundu. Kamienie fioletowe, niebieskie i zielone mają absorpcję w postaci kilku ostrych pików przypadających w przedziale 2000-2500 cm-1 oraz dość szerokie pasmo 2800-3100 cm-1 (fig. 6). Pozostałe barwne odmiany charakteryzują się absorpcją koncentrującą się w przedziale 3100-3600 cm-1, np. dla rubinu najmocniejsze piki przypadają na 3303 cm-1 i 3481 cm-1 (fig. 6).
Metoda hydrotermalna to sposób otrzymywania monokryształów polegający na krystalizacji z roztworu wodnego w temperaturze niższej od punktu krytycznego wody. Rozpuszczalność niektórych związków w takich warunkach jest na tyle duża, że daje możliwość uzyskania przesycenia roztworu w gradiencie temperatury. Proces prowadzi się w krystalizatorze hydrotermalnym, czyli w specjalnie przystosowanym do tego celu autoklawie (fig. 4). Zapewnia on utrzymanie odpowiedniego ciśnienia i gradientu temperatury. Inicjację krystalizacji umożliwiają zarodki zawieszone w przesyconym roztworze wodnym górnej części autoklawu. Roztwór wodny zasilany jest z dna autoklawu, gdzie znajduje się rozpuszczający się stopniowo surowiec (substrat). Proces otrzymywania kryształów tą metodą jest kosztowny i długotrwały. Mimo stosowania dodatków przyspieszających krystalizację (mineralizatorów) może trwać wiele tygodni, a nawet miesięcy. Warunki, w których się odbywa, zbliżone są do naturalnych, jednak uzyskane kryształy różnią się zasadniczo niektórymi cechami od naturalnych. Znając je, łatwo da się je identyfikować lupowo i/lub binokularnie.
Znaczenie dla jubilerów
Hydrotermalne korundy firmy Tairus Created Gems są atrakcyjnym materiałem jubilerskim. Atrakcyjności przydaje im zwłaszcza ich unikatowość. Są one bowiem jedynymi jubilerskimi hydrotermalnymi korundami produkowanymi obecnie na świecie. Może się zdarzyć, jak to zresztą zdarzało się już nieraz w przeszłości, że ich produkcja zostanie zaniechana. Wówczas ich wartość w oczach koneserów i kolekcjonerów z pewnością znacząco wzrośnie.
Fig. 5. Struktura wzrostowa hydrotermalnego
rubinu typu „zęby piły”
