Cyrkonia znana i nieznana

dr Włodzimierz Łapot
laboratorium Gemmologiczne uniwersytet śląski

Cyrkonia to bardzo pospolity syntetyczny materiał krystaliczny znany powszechnie jako doskonałe naśladownictwo diamentu (fig.1). Pierwszy raz wyprodukowano ją w połowie lat 60. minionego wieku w ówczesnym ZSRR.

Cyrkonię na początku znano pod nazwą „fianit”, będącą skrótem nazwy Instytutu Fizycznego Rosyjskiej Akademii Nauk, w którym opracowano technologię jej otrzymywania i dokonano pierwszej udanej syntezy. Miała być wykorzystywana przez przemysł, ale wbrew intencjom twórców stała się popularna głównie jako niezwykle atrakcyjny materiał jubilerski.

Cena cyrkonii

Pierwsze partie bezbarwnej cyrkonii oferowane były w cenie około 4 tys. dolarów za kilogram. W tym czasie zaczęto też wytwarzać już pierwsze barwne cyrkonie, jednak nie budziły one takiego zainteresowania jak dziś. Niedługo potem technologię produkcji cyrkonii opanowano w kolejnych krajach, na przykład we Francji czy Szwajcarii. W latach siedemdziesiątych spore zainteresowanie cyrkonią pojawiło się również w USA. Firma „Ceres Co” wyprodukowała wówczas kryształy podobne do rosyjskiego fianitu, opatentowała technologię ich tworzenia i nazwała swój produkt cyrkonią, czyli kubicznym tlenkiem cyrkonu (w skrócie CZ). Z czasem nazwa ta zdominowała wszystkie inne funkcjonujące na rynku.

Skład chemiczny materiału

Cyrkonia to syntetyczny krystaliczny tlenek cyrkonu (ZrO2) o bardzo wysokiej symetrii sieci krystalicznej (układ regularny), niestabilnej w warunkach temperatury i ciśnienia panujących na powierzchni ziemi. W takich warunkach trwały jest baddeleyit – niżej symetryczna modyfikacja tlenku cyrkonu (układ jednoskośny). W temperaturze 1100 oC zastępuje go nieco wyżej symetryczna postać tlenku cyrkonu (układ trygonalny). Dopiero w temperaturze ok. 2000 oC trwałą staje się regularna postać tlenku cyrkonu, oczywiście nietrwała w niższych temperaturach. Regularny tlenek cyrkonu może być trwały w warunkach powierzchniowych jeśli jego sieć krystaliczna ustabilizowana zostanie sporym dodatkiem tlenku itru (Y2O3), tlenku wapnia (CaO), dwutlenku hafnu (HfO2) czy tlenku stabilizowany” układu regularnego nazywany jest dziś powszechnie cyrkonią. Jest to obecnie bodaj W zależności od rodzaju i ilości użytego stabilizatora preferowanych przez określoną wytwórnię, cyrkonia bywa nazywana odpowiednio: diamonitem lub diamonditem, djevalitem, shelby, diamondem Z, zirconią cyrkonii to: djevalit (produkt szwajcarski) stabilizowany CaO, współczynnik załamania światła – 2,177, gęstość względna – 5,70, fianit (produkt rosyjski) stabilizowany Y2O3 , współczynnik złamania światła – od 2,13 do 2,20, gęstość – od 6,0 do 10,0 i diamonit (produkt amerykański) stabilizowany kombinowanym zestawem tlenków wapnia, itru i magnezu, współczynnik złamania światła – od 2,15 do 2,18 gęstość względna – od 5,6 do 5,95.

Właściwości cyrkonii

Cyrkonia topi się w bardzo wysokiej temperaturze (ok. 2750 oC). Toteż do jej przemysłowego wytwarzana konieczne jest użycie autotygla (fig. 2). W metodzie tej osiąganie wysokiej temperatury bez szkody substratu poddawanego procesowi topienia. Przylega on bezpośrednio do ścian tygla właściwego i chroni go przed działaniem wysokiej temperatury oraz reaktywnością stopu. Wielką zaletą takiego sposobu działania jest łatwość utrzymania wysokiej czystości stopu, gdyż ściany autotygla mają dokładnie ten sam skład chemiczny jak stop. Wytwarzanie czerepu autotygla inicjowane jest chłodzeniem ścian tygla właściwego i równoczesnym nagrzewaniem centralnej części wsadu silnym indukowanym polem elektrycznym. Po homogenizacji wytworzonego stopu, stopniowe obniżanie temperatury autotygla powoduje spontaniczną nukleację i wzrost kryształów, aż do całkowitego wyczerpania substratu (fig. 3). Jako wsadu używa się dwutlenku cyrkonu (ZrO2) z dodatkiem stabilizatorów w postaci dwutlenku itru (Y2O3) dwutlenku hafnu (HfO2) czy tlenku wapnia (CaO). Do nadawania barwy stosowane są niewielkie domieszki chromoforów. Przeważnie są to pierwiastków ziem rzadkich i/lub innych pierwiastków barwotwórczych. Cyrkonie różowe zawdzięczają barwę domieszkom erbu i europu, niebieskie – itrowi, żółte – cerowi, niklowi, miedzi, żelazu, prazeodymowi, pomarańczowe – cerowi, czerwone – cerowi, liliowe – kobaltowi, manganowi, zielone – chromowi, wanadowi, manganowi, purpurowe – neodymowi, brunatne – niklowi, miedzi, żelazu, prazeodymowi, złociste – tytanowi (fig. 4).

Cyrkonia u jubilera

Wszystkie cyrkonie jubilerskie, w zależności od złożoności procesu ich produkcji, da się podzielić na cyrkonie: o barwach prostych, o barwach złożonych, dwubarwne, nieprzezroczyste, specjalnie czarne, zmieniające barwę oraz brązowe. Cyrkonie o barwach prostych są bezbarwne, różowe, lawendowe, złociste, fioletowe, purpurowe, beżowe, pomarańczowe, oliwkowe, czerwone bądź czarne. Prawie wszystkie działające wytwórnie zdolne są do wytwarzania takich barw. Jednak od samego początku największym powodzeniem cieszyła się cyrkonia bezbarwna. Była wykorzystana jako doskonałe naśladownictwo diamentu. I to sprawia, że i dziś jest jednym z najbardziej pożądanych syntetycznych materiałów jubilerskich, przy czym udział bezbarwnej cyrkonii w całości obrotu cyrkonią jubilerską wynosi jeszcze aż 80-90 proc. Popyt na cyrkonie barwne powstał później i stopniowo narasta. Cyrkonie o barwach złożonych są zwykle niebieskie bądź szmaragdowe. Produkuje się je w Rosji i w USA. W ostatnich latach, głównie dzięki osiągnięciom rosyjskiej firmy Formica Ltd., wdrożono do produkcji szereg nowych odcieni barwnych owych odmian, np. w grupie złożonych barw zielonych są to: barwa kolumbijskiego szmaragdu, zielonego turmalinu, chromowego diopsydu, demantoidu, czy tsavorytu, a w grupie złożonych barw niebieskich są to: barwa tanzanitu, niebieskiego topazu czy akwamarynu. Potencjalni nabywcy mogą ustalić z wytwórnią poziom nasycenia oraz odcień zamawianych kryształów. Wiadomo też, że wdraża się do produkcji kolejne, zupełnie nowe odcienie tych barw. Cyrkonie dwubarwne charakteryzują się dwiema, zwykle wyraźnie rozdzielonymi barwami (fig. 5). Najczęściej spotykane kombinacje to: niebieska/czarna, bladoróżowa/dymna, niebieska/zielona oraz beżowa/lawendowa. Jak wskazują zapowiedzi czołowych wytwórni, w przyszłości pojawią się jeszcze inne zestawy barw naśladujące charakterystyczną wielobarwność niektórych turmalinów.

Cyrkonia imituje nie tylko diamenty

Kaboszony wyprodukowane z nieprzezroczystych kryształów cyrkonii starają się zwykle imitować koralowinę, masę perłową, chryzopraz, agat, n e f r y t , itp., ale zdecydowanie różnią się od nich połyskiem i twardością. Takie cyrkonie miewają zwykle barwy: lawendową, żółtą, fioletowo- niebieską, fioletową, różową, oliwkową, zieloną, niebieską, brązową, białą bądź czarną; bardzo dobrze się polerują i są bardzo odporne. Do nieprzezroczystych zaliczyć można też cyrkonie opalizujące. Większość jubilerów uważa cyrkonie o czarnej barwie za doskonałe naśladownictwo czarnego diamentu. Jednak w procesie tworzenia biżuterii często bledną, głównie wskutek utlenienia pod wpływem temperatury palnika jubilerskiego. uzyskać specjalnie czarną cyrkonię, która nie traci barwy pod wpływem podwyższonej o barwie zależnej od typu oświetlenia (efekt aleksandrytu – fig. 6). Wytwarzanych jest już kilkanaście wariantów takich cyrkonii. W odróżnieniu od naturalnych aleksandrytów, przy cięciu kamieni z takiego materiału nie trzeba uwzględniać położenia osi optycznej. Nabywcy beżowej cyrkonii, której handlowa nazwa brzmi „szampan”, są na ogół świadomi jej zasadniczej wady polegającej na niewystarczającym nasyceniu barwą. Małe kamienie cięte z tego rodzaju kryształów, nawet tych najciemniejszych, charakteryzują się w istocie barwą żółtą. Jednak najnowsze wersje tej odmiany charakteryzują się już wyraźnie brązowo-czekoladowym odcieniem, i to w najmniejszych nawet kamieniach. Dla wygody nabywców stworzono nawet trzy warianty nasycenia taką barwą.

Surowiec bezkonkurencyjny na rynku

Właściwości optyczne (wysoki współczynnik refrakcji: 2,15 – 2,18), dość silna dyspersja: 0,059 – 0,062), wysoka twardość (8 – 8,5 w skali Mohsa), niezwykle szeroka gama barw i efektów optycznych w połączeniu z bardzo niskim kosztem wytwarzania czynią z cyrkonii unikatowy surowiec jubilerski nie mający obecnie poważniejszego konkurenta. Obserwując stale poszerzająca się ofertę rynkową różnych odmian cyrkonii można sądzić, że producenci biżuterii zafascynowani są nie tylko wspaniałym blaskiem, dużą twardością i wytrzymałością cyrkonii, ale także stwarzanymi przez nią możliwościami, zwłaszcza w zakresie różnorakich naśladownictw. Wydaje się, że cyrkonia ma jeszcze wielką przyszłość przed sobą i sporo niewykorzystanych możliwości, mimo że od chwili pierwszego jej wytworzenia minie niebawem już pół wieku.