dr Włodzimierz Łapot
Laboratorium Gemmologiczne Uniwersytet Śląski
Mało atrakcyjne wizualnie brązowe brylanty, syntetyzowane metodą CVD, mogą mieć poprawianą barwę nową metodą zwaną skrótowo LPHT (Low Pressure/High Temperature). Metoda ta upraszcza, a tym samym powoduje potanienie procesu otrzymywania wysokiej jakości bezbarwnych diamentów typu IIa
LPHT – nowa metoda zmiany barwy brylantów
Jeszcze do niedawna jedynym skutecznym sposobem modyfikacji barwy niektórych brązowych brylantów było poddanie ich działaniu wysokich ciśnień i wysokich temperatur (High Pressure/High Temperature; w skrócie HPHT). Zabiegu dokonywano w specjalnie przystosowanych do tego prasach HPHT, zarówno sferycznych czy pryzmatycznych, jak i typu “Belt” (fig. 2). Pierwsze poprawione w ten sposób brylanty pojawiły się w obrocie rynkowym już prawie dziesięć lat temu.
Początkowo znane były pod nazwą GE POL (skrót utworzony od nazwy ich pierwszego producenta – General Electric i dystrybutora – Pegasus Overseas Limited), potem również jako Pegasus (od Pegasus Overseas Limited), Monarch albo Bellataire. Teraz znane są głównie jako brylanty poprawione metodą HPHT. Wprowadzenie ich do sprzedaży wywołało w swoim czasie sporo zamieszania na światowym rynku brylantów oraz stworzyło wiele problemów, szczególnie w zakresie ich identyfikacji i oceny handlowej.
Nawet najbardziej renomowane laboratoria gemmologiczne, w tym i Amerykański Instytut Gemmologiczny (GIA), nie potrafiły odróżnić ich początkowo od brylantów niepoprawianych. W konsekwencji nie było jasne, jak należy je traktować w zunifikowanych systemach oceny handlowej, gdyż co najmniej jedna zasadnicza cecha wartościująca – barwa była w nich istotnie skorygowana. Ostatecznie ustalono, że będą uznawane za poprawiane i w celach identyfikacyjnych będzie się je laserowo znakować wypalanym na rondyście napisem GE POL.
Brązowe brylanty najlepsze do obróbki
Do poprawiania metodą HPHT kwalifikowane są głównie niezbyt atrakcyjnie barwne diamenty typu IIa, szczególnie te o barwie brązowej. W diamentach takich barwa brązowa wywołana jest zwykle przez różnego rodzaju deformacje sieci krystalicznej, powstające najczęściej jeszcze w fazie wzrostu kryształu i mające np. postać dyslokacji. Zastosowanie wysokiego ciśnienia i wysokiej temperatury (HPHT) pozwala na całkowite lub częściowe zniesienie owych defektów, dzięki temu przywracana jest im bezbarwność (fig. 1). Poprawione w ten sposób diamenty uzyskują przeważnie barwę D-G (wg terminologii GIA), mają dość dużą masę (zwykle powyżej 1 ct) i wysoką czystość (IF-VVS).
Dwie ostatnie cechy są zapewne wynikiem stosowania preselekcji brylantów przeznaczanych do takiego zabiegu. Chodzi o ograniczenie ryzyka rozpadu kamienia podczas modyfikacji HPHT powodowanego w takich razach obecnością inkluzji, ewentualnie innych defektów wewnętrznych oraz o podwyższenie opłacalności całej procedury (poprawienie dużego kamienia kosztuje nieomal tyle samo co małego). Większość diamentów modyfikowanych metodą HPHT nie wykazuje luminescencji, ma wyraźną, anomalną dwójłomność, która ortoskopowo formuje deseń przypominający splot japońskiej słomianej maty (tzw. tatami), z dobrze widocznymi barwami interferencyjnymi.
Czasami dość symptomatyczne bywają też nielicznie spotykane w nich inkluzje. Najczęściej są nimi drobne, trudne do identyfikacji cząstki otoczone rysami naprężeniowymi w kształcie “halo” albo wtrącenia zdyspergowanego grafitu otoczone promieniście rozchodzącymi się rysami naprężeniowymi. Mogą być to także pęknięcia i “pióra” przypominające wyglądem “odciski palca”, sięgające często powierzchni kamienia, których wypełnienie stanowią przeważnie cząstki grafitu oraz dobrze widoczna bywa też “ziarnistość” w postaci równoległych, brązowawych smug i prążków lub białych “welonów”, które nadają kamieniom specyficznie mglisty, nieco “mleczny” wygląd.
Nowa metoda dała efekty
Od niedawna niezbyt atrakcyjne wizualnie brązowe brylanty syntetyzowane metodą CVD mogą już mieć skutecznie poprawioną barwę zupełnie nową, nieznaną dotychczas metodą zwaną skrótowo LPHT (Low Pressure/High Temperature). Opracował ją zespół badawczy Laboratorium Geofizycznego Carnegie Institution for Scinece. Pierwsze wyniki tych prac zostały opublikowane jesienią bieżącego roku w “The Proceedings of the National Academies of Science”. Prace nad ulepszeniem syntetycznego diamentu prowadzone są nie tyle w celu dodania wizualnej atrakcyjności monokryształom, ile w celu uproszczenia, a tym samym potanienia procesu otrzymywania wysokiej jakości bezbarwnych diamentów typu IIa, tak bardzo potrzebnych do niektórych zastosowań praktycznych, choćby na przykład jako elektroniczne komponenty w projektowanych komputerach kwantowych. Dotychczas stosowana metoda poprawiania diamentów (HPHT) ma trudne do przezwyciężenia ograniczenia wynikające z wielkości i liczby brylantów, które można nią korygować (patrz tab.1).
Idealna metoda
Meng Yu-Fei, Chih-shiue Yan, Joseph Lai, Szczęsny Kraśnicki, Haiyun Shu, Thomas Yu, Qi Liang, Kwang-Ho Mao, i Russell Hemley z Carnegie Institution’s Geophysical Laboratory po raz pierwszy użyli autoklawu CVD (Chemical Vapor Deposition) w swych eksperymentach mających za cel poprawianie własności diamentów/brylantów (fig. 3). W odróżnieniu od metody HPHT, która w syntezie kryształów diamentu naśladuje warunki ciśnienia i temperatury panujące głęboko w ziemi, analogiczne do tych, w jakich wzrastają diamenty naturalne, metoda CVD produkuje szybko (nawet do 150 mm/h) dowolnej wielkości monokryształy diamentu w warunkach niespotykanych w głębi ziemi, bo w podciśnieniu (0,1 at) i w relatywnie niezbyt wysokiej temperaturze (500-1200 ĄC).
Kryształy diamentu CVD, rosnąc w warunkach w pełni kontrolowanych, mają stosunkowo niewiele wad. Jednak ich liczba zależy w dużym stopniu od narzuconego tempa wzrostu. Im jest ono wolniejsze, tym zwykle doskonalszy produkt się otrzymuje, ale też i tym kosztowniejszy. Potanieniu sprzyja narzucenie wyższego tempa wzrostu kryształów. Jednak rosnące szybko monokryształy mają przeważnie dużo więcej defektów i wskutek tego są najczęściej żółtobrązowe. Dzięki ostatnim osiągnięciom zespołu badawczego Carnegie Institution można już je skutecznie skorygować przy pomocy tych samych autoklawów CVD, w których powstały. Poprawianie polega na poddaniu ich mniej lub bardziej długotrwałemu (do kilku godzin) wygrzewaniu w plazmie o temperaturze przekraczającej 2000 ĄC i w podciśnieniu (zwykle poniżej 0,3 atmosfer). Po takiej obróbce stają się bezbarwne lub najwyżej jasnoróżowe. Pomimo zastosowania bardzo niskiego ciśnienia oznak grafityzacji w tak poprawionych diamentach nie zauważa się.
Olbrzymie kamienie szlachetne
Przy pomocy wybranych metod analitycznych, na przykład spektroskopii absorpcyjnej czy Raman/fotoluminescencji, można zidentyfikować konkretne wady kryształów, które odpowiedzialne są za wytworzenie się określonej barwy monokryształów CVD (fig. 4, 5). Traktowanie LPHT powoduje znaczne ograniczenie absorpcji prawie w całym spektrum fal elektromagnetycznych (fig. 6), od ultrafioletu (UV) poprzez odcinek widzialny (Vis) do podczerwieni (IR).
Stwierdzono, że powodowane jest to zmianami w strukturze defektów powodowanych obecnością atomów wodoru i azotu wbudowanych w sieć krystaliczną diamentu w fazie jego wzrostu w autoklawie CVD. Jednak najbardziej ekscytującym aspektem nowej metody poprawiania własności diamentu jest możliwość traktowania kryształów o nieomal nieograniczonej wielkości. Zasadniczy przełom polega na tym, że nowa metoda traktowania pozwala otrzymywać bardzo wysokiej jakości bezbarwne monokryształy diamentu o wielkości sięgającej potencjalnie nawet kilku tysięcy karatów. Ponadto nowa metoda nie wymaga już stosowania pras wysokociśnieniowo-wysokotemperaturowych.
W konsekwencji pozwala to na szybsze i znacznie tańsze modyfikowanie większej liczby kryształów diamentu. Nie ma również ograniczeń dotyczących liczby poprawianych kryształów czy brylantów; autoklawy CVD maja komory reakcyjne nieporównywalnie większe od pras HPHT. Autoklawy CVD są również znacznie mniej kosztowne w porównaniu z prasami HPHT. Już niebawem, po optymalizacji procesu, będzie się nimi produkować jeszcze taniej znacznie większe i lepsze monokryształy bezbarwnego diamentu. Większość z nich zostanie zapewne spożytkowana przemysłowo, ale część z nich z pewnością trafi również na rynek jubilerski.
Fig. 2 Poprawianie diamentu metodą HPHT po lewej: budowa komory reakcyjnej: 1 – NaCl + 10% ZrO2, 2 – NaCl, 3 – proszek grafitowy, 4 – kryształ, 5 – arkusz grafitu, 6 – ogrzewanie
po prawej: prasa HPHT typu “Belt”
Fig. 3 Autoklaw CVD używany do poprawiania diamentu metodą LPHT
Fig. 4 Widma FTIR brązowego diamentu CVD typu IIa przed i po obróbce LPHT (wg Laboratorium Geofizycznego Carnegie Institution for Science)
Fig. 5 Widma Raman/fotoluminescencji brązowego diamentu CVD typu II a przed i po obróbce LPHT w: – w temperaturze poniżej 1700 oC i w krótkim czasie (widma po lewej),
– w temperaturze powyżej 1700 oC i w długim czasie (widma po prawej) (Laboratorium Geofizyczne Carnegie Institution for Science)
Fig. 6 Widma absorpcji brązowego diamentu CVD typu IIa przed i po obróbce LPHT (wg Laboratorium Geofizycznego Carnegie Institution for Science)
