dr Włodzimierz Łapot
Laboratorium Gemmologiczne
Uniwersytet Śląski
Spinele jubilerskie są tlenkami o wzorze A2B32O4. Zależnie od natury
kationów
występujących w pozycji B3+ dzielone są na trzy grupy; są to
odpowiednio: grupa
spinelu (Al3+), grupa magnetytu (Fe3+) i grupa chromitu (Cr3). Są to
minerały z
gromady tlenków, które występują w naturze stosunkowo rzadko, i dlatego
też
bywają wykorzystywane w branży jubilerskiej.
Jubilersko wykorzystywany jest z
nich w zasadzie tylko spinel
właściwy, czyli spinel o składzie
MgAl2O4. Czasem użytkowany
bywa w ten sposób także gahnit
(ZnAl2O4), który, co warte odnotowania,
należy do tej samej grupy spineli.
Różnobarwne minerały
Spinele jubilerskie, analogicznie jak
pozostałe spinele, są optycznie
izotropowe (układ regularny), a ich
współczynnik refrakcji mieści się w
przedziale 1,712-1,736 (dla spinelu
właściwego) bądź sięga 1,780
(w gahnicie). Gęstość względna spineli
jubilerskich wynosi około 3,60 (spinel
właściwy), a w przypadku gahnitu sięga
4,60. Spinele jubilerskie są
allochromatyczne, tzn. zawdzięczają
swoją barwę chromoforom, czyli jonom
metali wtrąconym w ich sieć krystaliczną.
Jony te substytuują sieciowe jony
magnezu i/lub glinu. W takiej roli spotyka
się jony: Cr3+ (w koordynacji
oktaedrycznej) – powodujące w spinelu
właściwym barwę czerwoną do różowej,
Fe3+ (w koordynacji okatedrycznej) –
powodujące barwę zieloną, Fe2+ (w
koordynacji tetraedrycznej) – powodujące
barwę niebieską do fioletowej, Fe2+ +
Co2+ (w koordynacji tetraedrycznej) –
powodujące barwę niebieską do
ciemnoniebieskiej.
Niezwykłe
podobieństwo do rubinów
Najatrakcyjniejsze jubilersko egzemplarze
spineli pochodzą z Burmy (Mianmaru), Sri
Lanki, Wietnamu, Tadżykistanu, Tanzanii,
Pakistanu, Afganistanu czy z Brazylii.
Wydobywa się je przeważnie z ubogich w
krzemionkę skał metamorficznych (np. z
marmurów, łupków talkowych itp.) lub ze
złoż aluwialnych. Często miejsca
nagromadzenia spineli to równocześnie
złoża innych kamieni jubilerskich, na
przykład rubinów, z którymi zresztą, z
uwagi na podobieństwo barwy, bywały
niejednokrotnie w przeszłości mylone.
Przykładem mogą być choćby tzw. rubiny
ballas opisane w swoim czasie przez Marco Polo (1254-1324). Również
podobieństwo postaci bywało w
przeszłości powodem mylnego
nazewnictwa spinelu. Przykładem mogą
być spinele wydobywane z
diamentonośnych piasków rzeki Penner w
regionie Balaghat (na zachód od Madras,
w południowo-wschodnich Indiach).
Oferowano je pod nazwą diamentów
czerwonych. W czasach antycznych
spinele chromowe wraz z innymi
kamieniami o czerwonej barwie (np.
rubinami, granatami, …) nazywane były
karbunkułami. Oprawione w wyrobach
jubilerskich często dopiero po wiekach
bywały poprawnie identyfikowane, np.
tzw. The Black Prince’s Ruby dopiero po
latach okazał się być czerwonym spinelem.
Syntetyczne minerały
Pierwsze syntetyczne spinele wytwarzano
już w połowie XIX wieku niejako
przypadkiem, przy okazji prób syntezy
korundu metodą topnikową. Wytworzone
wówczas kryształki spinelu, z uwagi na
niską jakość, okazały się nieprzydatne
jubilersko. Dopiero spinele wytworzone
metodą Verneuil’a w latach dwudziestych
minionego wieku zyskały uznanie
rynkowe, na przykład jako imitacje,
choćby akwamarynu. Od lat
dziewięćdziesiątych minionego wieku
spinele przydatne jubilersko
produkowane są również metodą
topnikową. Obiema metodami,
odpowiednio do zastosowanego
chromoforu bądź też jego braku,
otrzymuje się spinele syntetyczne barwy
czerwonej, zielonej, żółtozielonej,
niebieskiej bądź bezbarwne. Spinele
wytwarzane metodą topnikową, w
odróżnieniu od spineli otrzymywanych
metodą Verneuil’a, są wizualnie bardzo
podobne do wysokiej jakości spineli
naturalnych i niejednokrotnie błędnie
identyfikowane jako spinele naturalne.
Jedynie skrupulatne mikroskopowe
badanie ich wnętrza (charakter inkluzji)
i/lub szczegółowa analiza chemiczna
(EDXRF – Energy Dispersive X-Ray
Fluorescence, czyli fluorescencja
rentgenowska i/lub LA-ICP-MS – Laser
Ablation Inductively Coupled Plasma
Mass Spectrometry, czyli ablacja laserowa)
mogą skutecznie pomóc ujawnić
syntetyczną naturę takich kamieni. Mimo
tego identyfikacja syntetycznego
charakteru niektórych egzemplarzy może
okazać się trudna. Kamienie takie
wymagają zatem szczególnie wzmożonej
uwagi i sporej ostrożności przy ich
identyfikacji jako że łatwo o pomyłkę.
Minerały syntetyczne
Jubilerskie spinele syntetyczne
otrzymywane metodą Verneuil’a mają
zawsze współczynnik refrakcji wyraźnie
wyższy od współczynnika refrakcji
analogicznego spinelu naturalnego
(zwykle ok. 1,728), jako że proces
syntezy spinelu metodą Verneuil’a
wymaga większej ilości glinu aniżeli
proces jego naturalnej krystalizacji. W
spinelach wytworzonych metodą
Verneuil’a stosunek tlenku glinu do
tlenku magnezu jest zawsze większy od 1
i może sięgać wartości nawet 3,5. Do
pewnego stopnia uzasadnione jest nawet
pytanie o krystaliczność tego rodzaju
syntez. W syntezach wytworzonych
metodą Verneuil’a charakterystycznymi
inkluzjami są wydłużone pęcherzyki gazu
i/lub tzw. okruszki chleba. Jeśli zawierają
domieszkowe jony kobaltu, to ich
luminescencja jest bardzo mocna,
czerwona w oświetleniu długofalowym
ultrafioletem (365 nm) i niebieskawa w
krótkofalowym ultrafiolecie (254 nm).
Jeśli zawierają domieszkowe jony
chromu, to ich luminescencja jest również bardzo mocna, ale
pomarańczowoczerwona w obu zakresach
oświetlenia ultrafioletem.
Metoda tworzenia
spineli syntetycznych
Z kolei syntetyczne spinele jubilerskie
wytwarzane metodą topnikową mają
współczynnik refrakcji bardzo podobny
do współczynnika refrakcji jubilerskiego
spinelu naturalnego (zwykle ok. 1,714).
Mogą zawierać inkluzje w postaci
czarnego lub pomarańczowo-brunatnego
topnikowego rezyduum uwięzłego w
tabularnych i/lub strzępiastych
przestrzeniach. Czasem zawierają także
metaliczne płytki platyny bądź irydu
pochodzące ze ścianek tygla, w którym
były krystalizowane. Zawierając jony
kobaltu, mają luminescencję mlecznoczerwoną,
zarówno w długofalowym, jak i
w krótkofalowym ultrafiolecie. Zawierając
jony chromu, mają w obu zakresach
luminescencję pomarańczowoczerwoną.
Sposoby odróżniania
Skutecznym w odróżnianiu większości
niebieskich spineli naturalnych od ich
syntetycznych odpowiedników może
być spektroskop. Widmo absorpcji
niebieskiego spinelu naturalnego
wykazuje obecność pasm absorpcji
powodowanych przez jony żelaza w
niebieskim odcinku widma (458 i 480 nm),
podczas gdy analogiczne widmo
niebieskiego spinelu syntetycznego
zawiera pasma absorpcji tylko w
zielonym i pomarańczowym odcinku
widma (550, 585 i 625 nm), jako że jego
barwa powodowana jest przez jony
kobaltu. Tego samego nie da się już
jednak powiedzieć o czerwonych
jubilerskich spinelach syntetycznych. Ich
widmo spektroskopowe nie różni się
bowiem istotnie od widma analogicznych
spineli naturalnych. Pewnych możliwości
w tym względzie dostarcza szczegółowa
analiza chemiczna. Czerwone
syntetyczne spinele jubilerskie zawierają
bowiem wyraźnie większą ilość tlenku
chromu (0,5-2,5 proc.) niż spinele
naturalne. Chrom występuje w nich w
kombinacji ze śladowymi ilościami
żelaza, wanadu, niklu, cynku i galu. Pod
filtrem Chelsea spinele zawdzięczające
niebieską barwę jonom kobaltu, zarówno
syntetyczne, jak i naturalne świecą
czerwono, podczas gdy niebieskie
spinele naturalne, zawdzięczające
barwność jonom żelaza, zachowują się
inertnie. Zatem część niebieskich spineli
naturalnych da się zidentyfikować w ten
sposób, o ile tylko zachowują się inertnie
pod filtrem Chelsea. Z kolei spineli
zawdzięczających barwność jonom
chromu nie da się odróżnić od siebie
filtrem Chelsea. Zarówno naturalne, jak i
syntetyczne świecą bardzo podobnie na
czerwono.
Upiększanie natury
Spinel naturalny, dla poprawy wyglądu
(barwy, czystości), bywa czasem
traktowany wielogodzinnym
wygrzewaniem w warunkach utleniających.
Aby skutecznie poprawić
wygląd spinelu, trzeba by temperatura
procesu była wyższa od 950oC.
Nietraktowany spinel naturalny da się
skutecznie odróżnić od spinelu
naturalnego traktowanego wygrzewaniem
bądź też od spinelu syntetycznego za
pomocą widma ramanowskiego bądź
widma Raman/Fotoluminescencji, o ile
tylko w kamieniach tych występuje
wystarczająca ilość wtrąceń chromu.
Wskaźnikiem traktowania jest połówkowa
szerokość linii 405cm-1 w widmie
ramanowskim. W kamieniach
niewygrzewanych wynosi ona około 6,8-
10,6cm-1. W kamieniach traktowanych
rośnie dramatycznie i już przy
temperaturze traktowania 800oC osiąga
wartość 33,5cm-1. Analogicznym
wskaźnikiem identyfikacyjnym może być
połówkowa szerokość linii 685,5nm w
widmie Raman/Fotoluminescencji kamieni
zawierających chrom. W kamieniach
naturalnych nietraktowanych wynosi ona
0,82-1,12nm. W kamieniach wygrzewanych
w temperaturze przekraczającej
800oC wzrasta wielokrotnie. Separacja
wolnego od inkluzji wygrzewanego
naturalnego spinelu od spinelu
syntetycznego wymaga zbadania
zawartości pierwiastków śladowych.
Skutecznym narzędziem w tym względzie
jest EDXRF i/lub LA-ICP-MS. W takich
analizach pierwiastkami szczególnie
mocno różnicującymi naturalne
i syntetyczne spinele są: lit, beryl, cynk
i gal.
